氣相色譜法檢測PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑
2022年12月06日 08:36:31
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PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑分析方法
在PVC玩具中通常添加一些增塑劑，來增加玩具的彈性和韌性。鄰苯二甲酸酯類物質就是增塑劑中的一類。這類物質具有毒性，會誘導癌癥。歐盟指令中規定PVC塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類物質的總含量不超過0．1％ 。因此確立一種準確、有效的檢測方法十分有必要。本文先將塑料樣品進行粉碎、用正己烷溶劑抽提，然后采用氣相色譜法(Gc)，選用氫火焰電離檢測器(rID)，采取程序升溫進行檢測，用內標法對其進行定量分析。測定的結果精密度較好，變異系數為4．2％ ，回收率在52％ 到69％之間。
1 引 言
PVC兒童玩具是由聚氯乙烯的聚合體制成的玩具。為了增加玩具的彈性和韌性，通常在塑料中添加
增塑劑，鄰苯二甲酸酯類物質(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就屬于增塑劑中的一類。增塑劑可能對人體產生不良影響，歐盟于1999年12月7日正式決定(1999／815／EC指令)在歐盟成員國內，對三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具(如：嬰兒奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑劑含量進行限制，要求這類增塑劑總含量不超過0．1％ 。
鄰苯二甲酸酯類物質能引起所謂肺部休克現象。
在PVC塑料中，增塑劑易揮發、抽提和遷移，因此對其毒性要予以足夠的重視。關于軟質聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑劑等助劑的毒性問題，日本國立衛生科學研究所報導，軟質聚氯乙烯塑料中的某些增塑劑(如DBP、BBP等)具有毒性，這類毒性會誘導癌癥。芬蘭：1999年9月23日頒布法令，在三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，總0．05％ ；1999年1O月19日生效。意大利：1999年9月30日頒布法令，在三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，總0．05％ ；1999年1O月19日生效。丹麥：1999年4月1日起，對于三歲以下兒童使用的玩具及兒童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的產品，總0．05％。還有挪威、德國、法國、奧地利、希臘等國家都明文禁止使用含鄰苯二甲酸脂類物質增塑劑的兒童玩具及兒童用品的使用。
隨著我國經濟的發展，人民群眾的生活水平也日益提高，兒童用品也隨之增加，市場上出現了許多種供兒童使用的與口接觸的玩具及其它兒童用品，如：嬰兒奶嘴、出牙器等。因此確立一種準確、有效的檢測方法十分有必要。
2 材料與方法
2．1試劑無水、正己烷、無水乙醇(分析純)；DBP、
BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯(色譜
級)。
2．2主要儀器
氣相色譜儀；空氣發生器，氫氣發生器，粉碎機
2．3方法
2．3．1
PVC樣品的制作
精確稱取4份PVC粉末，分別為245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，并標號。分別精確稱取0．2g左右4種具有代表性的鄰苯二甲酸酯類增塑劑于4個小燒杯中(① DBP：0．2157g、②BBP：0．2044g、③DNOP：0．2020g、④DEHP：0．2278g)。在每個小燒杯用lOmL左右的正己烷溶解增塑劑。將1份PVC粉末倒人平底盤中平鋪，將1份增塑劑用滴管均勻滴于粉末表面，混合均勻。用30mL左右的正己烷洗小燒杯約三次，并滴于粉末表面，混合均勻。用煉塑機反復煉塑1O到2O次，使物料混合均勻，粉碎，趁熱將煉好的塑料掰成碎片狀，裝入原瓶。
2．3．2
樣品的處理粉碎：將樣品(PVC兒童玩具)用剪刀剪成大小適當的塊狀(面積小于0．5平方厘米)，取適當的樣品置于粉碎機中，注入液氮進行冷卻處理，待液氮揮發后，蓋上粉碎機的蓋子，并用手壓緊，打開電源進行粉碎。
樣品的抽提：稱取1克的樣品粉末，用濾紙包裹，放于配有150mL燒瓶的索氏抽提器中，然后將120mL的倒人燒瓶中，連續抽提6小時。將索氏抽提器燒瓶中的增塑劑用正己烷洗滌數次，轉移到50mL容量瓶中，并用正己烷定容。
2．3．3
氣相色譜條件載氣：氮氣(99．99％)，45mL／min；色譜柱：HP一5，30m X0．5mm×1．5 m；進樣口：280℃ ，壓力3．4Psi(45℃)，恒流5．OmL／min，線流速361cm／sec；進樣方式：手動進樣，不分流，lmin后吹掃；進樣量：1 ；柱溫梯度：45℃ 保持2min，二階升溫35℃／min到220℃ ，然后三階升溫5~C／min到300℃保持20rain；檢測器：FID檢測器，溫度350℃。
2．3．4
標準液的配制標準液的配制：精確稱取0．05克左右的標樣(DBP、BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯內標)于50mL的容量瓶中，并用正己烷定容。儲備液濃度見表1。分別取200 的標準儲備溶液于lOmL容量瓶中，用正己烷定容。標準工作液濃度見表1。
混合標準的濃度與7種標準工作液濃度相同。
3 結果與討論
3．1譜圖
3．2校正因子的計算
由表2可知，相對校正因子的測定結果說明重復性好。用以內標法定量計算。
3．3精密度計算
根據表3中的數據，得出6次平行實驗求得②號PVC玩具中BBP增塑劑含量的平均值為0．04597標
準偏差為0．001977，相對標準偏差(變異系數)4．2％。這表明實驗具有較好的重現性，精密度良好。
3．4回收率計算
由表4可知樣品的回收率在52．19％ ～67．83％之間。影響回收率的幾點因素：(1)在煉塑的過程中，有部分增塑劑揮發，或發生化學反應而轉變成其他物質，造成在制作的PVC塑料中的增塑劑比加進去的量少。(2)粉碎后的顆粒大小不可能達到理想的要求(直徑0．1微米)，在用正己烷抽提過程中，塑料中的增塑劑不可能抽提出來，從而影響回收率。
4 結論
(1)經過比較，測定PVC塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，選用FID檢測器更好。
(2)通過試驗得出，四個PVC自制樣品中增塑劑(DBP、BBP、DNOP、DEHP)含量分別為0．059％、
0．04 6％ 、0．04 9％ 、0．051％ 。
(3)結果表明本測定方法的變異系數為4．2％ ，精密度較好?；厥章试?2．19％ ～67．83％之間。
(4)與其他方法比較，該方法簡單、速度快、分辨率高、重現性好。
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